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新材料实现氢气提纯“一步到位”

2021-03-29 光明网 【 字体:

  中空纤维膜资料 中科院青岛生物动力与历程研讨所供图

  陶瓷膜是无机陶瓷资料经非凡工艺制备构成的非对称膜。因其不乱性好、强度大、服从高,可遍及利用于食物、饮料、植(药)物深加工、生物医药、发酵、邃密化工等浩繁临盆生存范畴。

  克日,中国科学院青岛生物动力与历程研讨所研讨员江河清与德国汉诺威大学相互协作,开辟出一种新型钛基双相混杂导体透氧膜。相较于传统铁基双相膜的化学不不乱性,钛基双相膜资料在含有水蒸气和高浓度氢气氛围下处置100小时,仍旧坚持原有的相构造和微观描摹,抗复原不乱性异常优良。

  研讨人员暗示,这类新资料可能一步制备不含一氧化碳(CO)的高纯度氢气,后者可作为燃料间接用于氢燃料电池。相干功效日前宣布于《德国利用化学》。

  陶瓷透氧膜优越性显明

  陶瓷透氧膜是一类同时具备氧离子—电子混杂导电性的陶瓷膜,对氧气具备100%的挑选透过性,比拟传统手艺具备显明优越性。

  “以美国Air Products公司来讲,该公司接纳膜手艺制氧,与传统的深冷手艺比拟,投资本钱低落25%~30%,能量损耗则低落35%~60%。”江河清对《中国科学报》说。

  别的,在化工临盆中,行使膜反映器还可兼并反映和分散这两个相互自力的历程。“比方,可行使透氧膜一侧供氧体式格局完成膜另一侧天然气高效转化为分解气、乙烷、乙烯等高代价化学品,完成天然气的资源化行使。”江河清诠释道。

  基于此,美国动力部早在1992年就制定了Gas To Liquid(GTL)企图,想象经由膜反映器手艺将甲烷变化为分解气,并前后建立了以Argonne国家实验室和Air Products公司为首的研讨整体。

  氢作为一种可再生动力,被遍及利用于分解氨、石油炼制和半导体临盆和燃料电池行业中。以储量雄厚的产业副产氢作为燃料电池的氢源,有利于处理燃料氢气存在的高本钱和大规模储运成绩。

  然则,产业副产氢中含有微量的CO等杂质,会使燃料电池电极中毒失活,重大影响其操纵不乱性,迫切须要展开全新、高效的制氢体系,以霸占产业副产氢分散纯化历程中面对的工艺庞杂和氢气纯度低的困难。

  “这类混杂导体膜的制备本钱昂贵,工艺简朴,完成了化工临盆的历程强化,防止了庞杂、高本钱的分散纯化历程,在氢气分散制备范畴有着宽广的利用远景。”江河清说。

  让氢气分散手艺更经济

  “今朝,制氢在工艺和手艺上可分为四大支流:电解水制氢、化石燃料制氢、产业副产物制氢、生物质制氢。”江河清引见,“电解水制氢可间接取得不含CO的燃料氢气,然则其本钱高,不利于该手艺遍及推行。化石燃料制氢等三类制氢手艺本钱固然绝对较低,但其产生的氢气并不克不及间接用作燃料氢气,次要缘由是在临盆历程中弗成防止地产生CO,且必需经由后续分散纯化历程能力用于燃料电池。”

  科技部在克日公布的“可再生动力与氢能手艺”2020年度重点专项的考察目标中,明白提出燃料电池体系中氢气CO含量不超越0.2ppm,这也对制氢手艺提出了新的请求。

  据记者理解,今朝,产业上平日行使变压吸附法分散提纯氢气,然则这类方式工艺庞杂、能耗大,且在纯化历程中须要供应较高的压力,对全部制氢历程的安全性提出了很高请求。

  不外,江河清指出,“接纳膜分散手艺可能将反映和分散耦合,一步间接取得不含CO的氢气,易于前期集成化操纵,投资和占地面积较小,是一种更经济、更有远景的氢气分散手艺。”

  为安全性不懈探究

  此前,江河清团队缭绕透氧膜制氢相干手艺已展开了少量研讨。基于江河清提出的耦合战略,该团队将水分解制氢与低碳烷烃催化转化耦合到膜两侧,一侧取得了不含CO的氢气,另一侧则取得了分解气和乙烯等高附加值产物,防止了庞杂、高本钱的分散纯化历程。

  然则,在膜资料的测试历程中,跟着时候耽误,氢气分散机能渐渐低落。

  “为了展示个中的缘由,咱们对测试后的膜资料停止了周全表征,发明膜外观产生了较为重大的侵蚀损坏,出格是个中易变价的Co离子被深度复原而在膜外观析出,使得膜构造受到了重大损坏。”团队成员贾露建暗示,基于透氧膜完成焚烧反映驱动的水分解制氢历程中,透氧膜两侧均处于较为刻薄的强复原性氛围中,因而请求膜资料具备更高的化学不乱性。

  贾露建诠释,Co、Fe基混杂导体透氧膜资料由于其高透氧量取得了遍及的存眷和研讨,然则它们在低氧偏压或复原性氛围下不乱性差,次要缘由是Co4+和Fe4+长时候在低氧偏压或复原氛围下会被适度复原,从钙钛矿构造中析出,长时间运转会导致膜的生效。“这也是咱们探究开辟在刻薄氛围下可能不乱运转的Ti基膜资料的初志地点。”

  别的,团队在膜资料密封中也碰到了必然的应战。贾露建引见,为了到达较好的密封结果,团队前后接纳了玻璃粉、陶瓷粉、银丝、金丝等密封资料。由于密封的利害间接影响水分解侧氢气纯度,因而,挑选优化差别密封资料是制备不含CO的氢气的异常要害的步调。

  经由比照差别资料并优化密封前提,团队发明行使银丝可能完成较好的密封结果,隔断了低纯氢气侧杂质气体的走漏散布,同时防止氢气等高伤害气体的走漏危险,保障膜反映器的安全性。

  一步制备高纯氢气

  江河清暗示,新开辟的Ti基透氧膜资料处理了传统Co、Fe基透氧膜资料在反映与分散耦合历程中不乱性差的成绩,因而,将Ti基膜资料修建膜反映器利用于产业副产氢焚烧驱动的水分解制氢历程中,可能高效低本钱地制备不含CO的氢气。

  “咱们开辟的Ti基膜资料可能完成一步制备不含CO的氢气。”团队成员、中国科学院青岛生物动力与历程研讨所副研讨员张艳暗示,具备氧离子—电子混杂导电性的致密陶瓷膜对氧气具备100%的挑选透过性,将低温水分解反映和产业副产氢焚烧反映耦合在陶瓷透氧膜反映器的两侧,低纯氢气的焚烧可能增进陶瓷膜另一侧水分解天生氧气的原位移除,从而可能增进水高效分解,取得不含CO的氢气,间接用于氢燃料电池。

  由于氧气以氧离子的情势经由氧空位通报,透氧膜对其余气体具备精彩的拦阻功效,这类特征决议了水分解侧取得的氢气纯度在实践上可能到达有限高。

  “Ti基膜资料在强复原氛围下展示出优良的不乱性。咱们依据Ti离子在复原氛围中不会产生深度复原的特色,设想分解了Ti基双相透氧膜资料,处理了传统Co和Fe基混杂导体膜在复原氛围下不不乱的成绩。该研讨展示了Ti透氧膜资料在制氢范畴的共同上风。”张艳弥补说。

  基于所研发的Ti基膜资料,江河清团队成员进一步接纳相转化法和挤出成型工艺划分制备了中空纤维膜和管状膜。与片状膜比拟,膜面积和氢气透量均明显进步。

  今朝,该团队正主动展开中空纤维膜和管状膜组件的装置调试。“未来无望利用于产业副产氢提纯分散,推进膜分散制氢手艺的商业化利用。”江河清说。(廖洋 通讯员 刘佳)

[义务编纂: 张梦凡 ]

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